二氧化硫
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二氧化硫（化學(xué)式：SO2）是最常見的硫氧化物。無色氣體，有強烈刺激性氣味。大氣主要污染物之一?；鹕奖l(fā)時會噴出該氣體，在許多工業(yè)過程中也會產(chǎn)生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶于水中，會形成亞硫酸（酸雨的主要成分）。若把SO2進一步氧化，通常在催化劑如二氧化氮的存在下，便會生成硫酸。這就是對使用這些燃料作為能源的環(huán)境效果的擔心的原因之一。
目錄 |
第一部分：化學(xué)品概要
化學(xué)品中文名稱： 二氧化硫
化學(xué)品英文名稱： Sulphur Dioxide
中文名稱2： 亞硫酸酐
技術(shù)說明書編碼： 41
CAS No.： 7446-09-5
分子式： SO2
分子量： 64.06
分子結(jié)構(gòu)與極性：V形分子，極性分子。
物理性質(zhì)
密度和狀態(tài)：2.551g/L，氣體（標準狀況下）
溶解度：
| 22 g/100mL(0℃) | 15 g/100mL(10℃) |
| 11 g/100mL(20℃) | 9.4 g/100mL(25 ℃) |
| 8 g/100mL(30℃) | 6.5 g/100mL(40 ℃) |
| 5 g/100mL(50℃) | 4 g/100mL(60℃) |
| 3.5 g/100mL(70 ℃) | 3.4 g/100mL(80 ℃) |
| 3.5 g/100mL(90 ℃) | 3.7 g/100mL(100℃) |
色態(tài):常溫下為無色
熔點：-72.4℃（200.75K）
沸點：-10℃（263K）
無色，有刺激性氣味的有毒氣體，密度比空氣大，易液化，易溶于水（約為1:40）
化學(xué)性質(zhì)
二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成
S(s) +O2(g) ←→ SO2(g)
硫化氫可以燃燒生成二氧化硫
2H2S(g) + 3O2(g) === 2H2O(g) + 2SO2(g)
加熱硫鐵礦，閃鋅礦，硫化汞，可以生成二氧化硫
4FeS2(s) + 11O2(g) === 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
2ZnS(s) + 3O2(g) === 2ZnO(s) + 2SO2(g)
HgS(s) + O?(2) === Hg(g) + SO2(g)
應(yīng)用：用于生產(chǎn)硫以及作為殺蟲劑、殺菌劑、漂白劑和還原劑。在大氣中，二氧化硫會氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物。大氣中二氧化硫濃度在0.5ppm以上對人體已有潛在影響；在1~3ppm時多數(shù)人開始感到刺激；在400~500ppm時人會出現(xiàn)潰瘍和肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協(xié)同作用。當大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm，煙塵濃度大于0.3mg/lL，可使呼吸道疾病發(fā)病率增高，慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦?zé)熿F事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件，都是這種協(xié)同作用造成的危害。
按照Claude Ribbe在《拿破侖的罪行》一書中的記載，二氧化硫在19世紀早期被一些在海地的君主當作一種毒藥來鎮(zhèn)壓奴隸的反抗。
二氧化硫?qū)κ称酚衅缀头栏饔?，使用二氧化硫能夠達到使產(chǎn)品外觀光亮、潔白的效果，是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑，但必須嚴格按照國家有關(guān)范圍和標準使用，否則，會影響人體健康。國內(nèi)工商部門和質(zhì)量監(jiān)督部門曾多次查出部分地方的個體商販或有些食品生產(chǎn)企業(yè)，為了追求其產(chǎn)品具有良好的外觀色澤，或延長食品包裝期限，或為掩蓋劣質(zhì)食品，在食品中違規(guī)使用或超量使用二氧化硫類添加劑。
二氧化硫的其它性質(zhì)：
2SO2+O2 === 2SO3（加熱，V2O5做催化劑，可逆）
2H2S+SO2 === 3S↓+2H2O
SO2+Cl2+2H2O === 2HCl+H2SO4
SO2+2NaOH === Na2SO3+H2O(SO2少量）
SO2+NaOH === NaHSO?（SO2過量）
Na2SO2+SO2+H2O === 2NaHSO?
CaO+SO2==CaSO4（加熱）
SO2可以使品紅溶液褪色，加熱后顏色還原，因為SO2的漂白原理是SO2與被漂白物反應(yīng)生成無色的不穩(wěn)定的化合物，加熱時，該化合物分解，恢復(fù)原來顏色?！ ?/p>
第二部分：成分/組成信息
有害物成分 含量 CAS No.
二氧化硫 ≥99.9％ 7446-09-5
第三部分：危險性概述
危險性類別： 三星級
侵入途徑： 通過呼吸系統(tǒng)
健康危害： 易被濕潤的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸。對眼及呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而致窒息。急性中毒：輕度中毒時，發(fā)生流淚、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；嚴重中毒可在數(shù)小時內(nèi)發(fā)生肺水腫；極高濃度吸入可引起反射性聲門痙攣而致窒息。皮膚或眼接觸發(fā)生炎癥或灼傷。慢性影響：長期低濃度接觸，可有頭痛、頭昏、乏力等全身癥狀以及慢性鼻炎、咽喉炎、支氣管炎、嗅覺及味覺減退等。少數(shù)工人有牙齒酸蝕癥。
環(huán)境危害： 對大氣可造成嚴重污染。
燃爆危險： 本品不自燃，有毒，具強刺激性?！ ?/p>
第四部分：急救措施
皮膚接觸： 立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗。就醫(yī)。
眼睛接觸： 提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入： 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入： 用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)?！ ?/p>
第五部分：消防措施
危險特性： 不燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。
有害燃燒產(chǎn)物： 氧化硫。
滅火方法： 本品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面（全面罩）或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。切斷氣源。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳。
第六部分：泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理： 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即進行隔離，小泄漏時隔離150m，大泄漏時隔離450m，嚴格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。從上風(fēng)處進入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方，防止氣體進入。合理通風(fēng)，加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能，用一捉捕器使氣體通過次氯酸鈉溶液。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗后再用。
第七部分：操作處置與儲存
操作注意事項： 嚴加密閉，提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿聚乙烯防毒服，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑接觸。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應(yīng)與易（可）燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備?！ ?/p>
第八部分：接觸控制/個體防護
職業(yè)接觸限值
中國MAC(mg/?)： 15
前蘇聯(lián)MAC(mg/?)： 10
TLVTN： OSHA 5PPM,13mg/?, ACGIH 2PPM,5.2mg/?
TLVWN： ACGIH 5PPM,13mg/?
監(jiān)測方法： 鹽酸副玫瑰苯胺比色法；甲醛緩沖液－鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法
工程控制： 嚴加密閉，提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。
呼吸系統(tǒng)防護： 空氣中濃度超標時，佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴正壓自給式呼吸器。
眼睛防護： 呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
身體防護： 穿聚乙烯防毒服。
手防護： 戴橡膠手套。
其他防護： 工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。
第九部分：理化特性
主要成分： 含量：工業(yè)級 一級≥99.9％；二級≥99.0％。
外觀與性狀： 無色氣體，有刺激性氣味。
pH： 2/3的二氧化硫溶于水生成亞硫酸（H?SO?），溶液的pH值變成2或3
方程式：SO?+H?O ←→ H?SO?
熔點(℃)： -75.5
沸點(℃)： -10
相對密度(水=1)： 1.43
相對蒸氣密度(空氣=1)： 2.26
飽和蒸氣壓(kPa)： 338.42(21.1℃)
燃燒熱(kJ/mol)： 無意義
臨界溫度(℃)： 157.8
臨界壓力(MPa)： 7.87
閃點(℃)： 無意義
引燃溫度(℃)： 無意義
爆炸上限%(V/V)： 無意義
爆炸下限%(V/V)： 無意義
溶解度：1:40 （溶于水）
主要用途： 用于制造硫酸和保險粉等?！ ?/p>
第十部分：穩(wěn)定性和反應(yīng)活性
禁配物： 強還原劑、強氧化劑、易燃或可燃物。
褪色原理：SO2:與品紅結(jié)合生成一種不穩(wěn)定物質(zhì)，可逆；
氯水：漂白（氧化）不可逆；
過氧化鈉：與水反應(yīng)生成雙氧水，漂白（氧化）不可逆；
活性炭：疏松多孔結(jié)構(gòu)，吸附性?！ ?/p>
第十一部分：毒理學(xué)資料
急性毒性： LD50：無資料
LC50：6600mg/?，1小時(大鼠吸入)
亞急性和慢性毒性：
刺激性： 家兔經(jīng)眼：6PPM/4小時/32 天，輕度刺激?！ ?/p>
第十二部分：生態(tài)學(xué)資料
其它有害作用： 該物質(zhì)可嚴重污染大氣，由其形成的酸雨對植物的危害尤為嚴重?！ ?/p>
第十三部分：廢棄處置
把廢氣通入純堿溶液中，加次氯酸鈣中和，然后用水沖入廢水系統(tǒng)。
第十四部分：運輸信息
危險貨物編號： 23013
UN編號： 1079
包裝標志：
包裝類別： O52
包裝方法： 鋼質(zhì)氣瓶；安瓿瓶外普通木箱。
運輸注意事項： 本品鐵路運輸時限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關(guān)部門批準。鐵路運輸時應(yīng)嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規(guī)則》中的危險貨物配裝表進行配裝。采用鋼瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放，并應(yīng)將瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超過車輛的防護欄板，并用三角木墊卡牢，防止?jié)L動。嚴禁與易燃物或可燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品等混裝混運。夏季應(yīng)早晚運輸，防止日光曝曬。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放?！ ?/p>
第十五部分：法規(guī)信息
化學(xué)危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務(wù)院發(fā)布)，化學(xué)危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發(fā)[1992] 677號)，工作場所安全使用化學(xué)品規(guī)定 ([1996]勞部發(fā)423號)等法規(guī)，針對化學(xué)危險品的安全使用、生產(chǎn)、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定；常用危險化學(xué)品的分類及標志 (GB 13690-92)將該物質(zhì)劃為第2.3 類有毒氣體；劇毒物品分級、分類與品名編號(GA 57-93)中，該物質(zhì)的液化或壓縮品被劃為第一類 A級無機劇毒品。
二氧化硫具有酸性，可與空氣中的其他物質(zhì)反應(yīng)，生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時，它們將聚集于肺部，是呼吸系統(tǒng)癥狀和疾病、呼吸困難，以及過早死亡的一個原因。如果與水混合，再與皮膚接觸，便有可能發(fā)生凍傷。與眼睛接觸時，會造成紅腫和疼痛。
二氧化硫是大氣中主要污染物之一，是衡量大氣是否遭到污染的重要標志。世界上有很多城市發(fā)生過二氧化硫危害的嚴重事件，使很多人中毒或死亡。在我國的一些城鎮(zhèn)，大氣中二氧化硫的危害較為普遍而又嚴重。
二氧化硫進入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滯在上呼吸道，在濕潤的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強。上呼吸道的平滑肌因有末梢神經(jīng)感受器，遇刺激就會產(chǎn)生窄縮反應(yīng)，使氣管和支氣管的管腔縮小，氣道阻力增加。上呼吸道對二氧化硫的這種阻留作用，在一定程度上可減輕二氧化硫?qū)Ψ尾康拇碳?。但進入血液的二氧化硫仍可通過血液循環(huán)抵達肺部產(chǎn)生刺激作用。
二氧化硫可被吸收進入血液，對全身產(chǎn)生毒副作用，它能破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，對肝臟有一定的損害。動物試驗證明，二氧化硫慢性中毒后，機體的免疫受到明顯抑制。
二氧化硫濃度為10～15ppm時，呼吸道纖毛運動和粘膜的分泌功能均能受到抑制。濃度達20ppm時，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入濃度為100ppm8小時，支氣管和肺部出現(xiàn)明顯的刺激癥狀，使肺組織受損。濃度達400ppm時可使人產(chǎn)生呼吸困難。二氧化硫與飄塵一起被吸入，飄塵氣溶膠微?？砂讯趸驇У椒尾渴?a href="/w/%E6%AF%92%E6%80%A7" title="毒性">毒性增加3～4倍。若飄塵表面吸附金屬微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化為硫酸霧，其刺激作用比二氧化硫增強約1倍。長期生活在大氣污染的環(huán)境中，由于二氧化硫和飄塵的聯(lián)合作用，可促使肺泡纖維增生。如果增生范圍波及廣泛，形成纖維性病變，發(fā)展下去可使纖維斷裂形成肺氣腫。二氧化硫可以加強致癌物苯并（a）芘的致癌作用。據(jù)動物試驗，在二氧化硫和苯并（a）芘的聯(lián)合作用下，動物肺癌的發(fā)病率高于單個因子的發(fā)病率，在短期內(nèi)即可誘發(fā)肺部扁平細胞癌?！ ?/p>
二氧化硫在大氣中的形成
二氧化硫主要來源于煤和石油的燃燒，濃度高時使人呼吸困難，甚至死亡。
分析方法：煙氣中可以使用煙氣分析儀，如ecom J2KN.
過程裝置中使用SIGNAL 7000 GFC NDIR技術(shù)方法
二氧化硫制取三氧化硫
先將硫黃或黃鐵礦在空氣中燃燒或焙燒，以得到二氧化硫氣體。將二氧化硫氧化為三氧化硫是生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵，其反應(yīng)為：
2SO2+O2→2SO3（可逆）
這個反應(yīng)在室溫和沒有催化劑存在時，實際上不能進行。根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫途徑的不同，制造硫酸的方法可分為接觸法和硝化法。接觸法是用負載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀（助催劑）的五氧化二釩V?O5作催化劑，將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作遞氧劑，把二氧化硫氧化成三氧化硫：
SO2+N2O4+H?O→H2SO4+2NO
根據(jù)所采用設(shè)備的不同，硝化法又分為鉛室法和塔式法，現(xiàn)在鉛室法已被淘汰；塔式法生產(chǎn)的硫酸濃度只有76％；而接觸法可以生產(chǎn)濃度98％以上的硫酸；采用最多。
接觸法生產(chǎn)工藝：接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產(chǎn)過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉(zhuǎn)化和三氧化硫的吸收三部分。
二氧化硫的制備和凈化：
以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質(zhì)，需經(jīng)過凈化，使原料氣質(zhì)量符合轉(zhuǎn)化的要求。為此，經(jīng)回收余熱的原料氣，先通過干式凈化設(shè)備（旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進行凈化。
經(jīng)過凈化的原料氣，被水蒸氣所飽和，通過噴淋93％硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至0.1g/?以下。
二氧化硫的轉(zhuǎn)化：二氧化硫于轉(zhuǎn)化器中，在釩催化劑存在下進行催化氧化：
SO2+（1/2）O2 === SO3 ΔH=-99.0kJ
釩催化劑是典型的液相負載型催化劑，它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強度和活性的特殊需要。通常制成直徑4～6mm、長5～15mm柱狀顆粒。近年來，丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑，以降低催化床阻力，減少能耗。
釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用，此溫度稱為起燃溫度，通常略高于400℃。近年來，研制成功的低溫活性型釩催化劑，其起燃溫度降低到370℃左右，因而提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化器進口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上，通常為410～440℃。
由于原料氣經(jīng)過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40℃左右，所以必須通過換熱器，以轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度，再進入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)氧化反應(yīng)放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低，如溫度超過650℃，將使催化劑損壞。為此，將轉(zhuǎn)化器分成3～5層，層間進行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應(yīng)溫度，以同時獲得較高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度。
現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過兩層或三層催化劑的氣體，先進入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過后面的催化劑層，進行第二次轉(zhuǎn)化，然后進入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達99.5％以上，部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率最高僅為98％左右。
三氧化硫的吸收：轉(zhuǎn)化工序生成的三氧化硫經(jīng)冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應(yīng)雖然是三氧化硫與水的結(jié)合，即：
SO2+H2O→H2SO4 ΔH=-132.5kJ
但不能用水進行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3％硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向98.3％硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。
吸收塔和干燥塔頂設(shè)有金屬絲網(wǎng)除沫器或玻璃纖維除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護設(shè)備，防止環(huán)境污染。兩次轉(zhuǎn)化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于500×10-6，尾氣可直接排入大氣；而一次轉(zhuǎn)化工藝的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達2000×10-6～3000×10-6，故須設(shè)置尾氣處理工序，以使排氣符合環(huán)境保護法規(guī)。氨水吸收法是應(yīng)用最廣的尾氣處理方法。
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