鎳
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鎳 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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28Ni
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外觀 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
有銀白色金屬光澤 |
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概況 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
名稱(chēng)·符號(hào)·序數(shù) | 鎳(nickel)·Ni·28 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
元素類(lèi)別 | 過(guò)渡金屬 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
族·周期·區(qū) | 10·4·d | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
標(biāo)準(zhǔn)原子質(zhì)量 | 58.6934(4)(2) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
電子排布 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
歷史 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
發(fā)現(xiàn) | 阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特(1751年) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
分離 | 阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特(1751年) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
物理性質(zhì) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
物態(tài) | 固態(tài) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
密度 | (接近室溫) 8.908 g·cm?3 |
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熔點(diǎn)時(shí)液體密度 | 7.81 g·cm?3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
熔點(diǎn) | 1728 K,1455 °C,2651 °F | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
沸點(diǎn) | 3186 K,2913 °C,5275 °F | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
熔化熱 | 17.48 kJ·mol?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
汽化熱 | 377.5 kJ·mol?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
比熱容 | 26.07 J·mol?1·K?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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原子性質(zhì) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
氧化態(tài) | 4[1], 3, 2, 1[2], -1 (弱堿性氧化物) |
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電負(fù)性 | 1.91(鮑林標(biāo)度) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
電離能 |
第一:737.1 kJ·mol?1 |
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原子半徑 | 124 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
共價(jià)半徑 | 124±4 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
范德華半徑 | 163 pm | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
雜項(xiàng) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
晶體結(jié)構(gòu) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
磁序 | 鐵磁 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
電阻率 | (20 °C)69.3 n Ω·m | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
熱導(dǎo)率 | 90.9 W·m?1·K?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
膨脹系數(shù) | (25 °C)13.4 μm·m?1·K?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
聲速(細(xì)棒) | (室溫)4900 m·s?1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
楊氏模量 | 200 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
剪切模量 | 76 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
體積模量 | 180 GPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
泊松比 | 0.31 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
莫氏硬度 | 4.0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
維氏硬度 | 638 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
布氏硬度 | 700 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CAS號(hào) | 7440-02-0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
最穩(wěn)定同位素 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
主條目:鎳的同位素
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鎳是一種化學(xué)元素,化學(xué)符號(hào)為Ni,原子序數(shù)為28。它是一種有光澤的銀白色金屬,其銀白色帶一點(diǎn)淡金色。鎳屬于過(guò)渡金屬,質(zhì)硬,具延展性。純鎳的化學(xué)活性相當(dāng)高,這種活性可以在反應(yīng)表面積最大化的粉末狀態(tài)下看到,但大塊的鎳金屬與周?chē)目諝夥磻?yīng)緩慢,因?yàn)槠浔砻嬉研纬闪艘粚訋ПWo(hù)性質(zhì)的氧化物。即使如此,由于鎳與氧之間的活性夠高,所以在地球表面還是很難找到自然的金屬鎳。地球表面的自然鎳都被封在較大的鎳鐵隕石里面,這是因?yàn)殡E石在太空的時(shí)候接觸不到氧氣的緣故。在地球上,這種自然鎳總會(huì)和鐵結(jié)合在一起,這點(diǎn)反映出它們都是超新星核合成主要的最終產(chǎn)物。一般認(rèn)為地球的地核就是由鎳鐵混合物所組成的[3]。
鎳的使用(天然的隕鎳鐵合金)最早可追溯至公元前3500年。阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特于1751年最早分離出鎳,并將它界定為化學(xué)元素,盡管他最初把鎳礦石誤認(rèn)為銅的礦物。鎳的外語(yǔ)名字來(lái)自德國(guó)礦工傳說(shuō)中同名的淘氣妖精(Nickel,與英語(yǔ)中魔鬼別稱(chēng)"Old Nick"相近),這是由于鎳銅礦不能用煉銅的方法煉出銅來(lái),所以被比擬成妖魔。鎳最經(jīng)濟(jì)的主要來(lái)源為鐵礦石褐鐵礦,含鎳量一般為1-2%。鎳的其他重要礦物包括硅鎂鎳礦及鎳黃鐵礦。鎳的主要生產(chǎn)地包括加拿大的索德柏立區(qū)(一般認(rèn)為該處是隕石撞擊坑)、太平洋的新喀里多尼亞及俄羅斯的諾里爾斯克。
由于鎳在室溫時(shí)的氧化緩慢,所以一般視為具有耐腐蝕性。歷史上,因?yàn)檫@一點(diǎn)鎳被用作電鍍各種表面,例如金屬(如鐵及黃銅)、化學(xué)裝置內(nèi)部及某些需要保持閃亮銀光的合金(例如鎳銀)。世界鎳生產(chǎn)量中的約6%仍被用于抗腐蝕純鎳電鍍。鎳曾經(jīng)是硬幣的常見(jiàn)成份,但現(xiàn)時(shí)這方面已大致上被較便宜的鐵所取代,尤其是因?yàn)橛行┤说?a href="/w/%E7%9A%AE%E8%82%A4" title="皮膚">皮膚對(duì)鎳過(guò)敏。盡管如此,英國(guó)還是在皮膚科醫(yī)生的反對(duì)下,于2012年開(kāi)始再使用鎳鑄造錢(qián)幣[4]。
只有四種元素在室溫時(shí)具有鐵磁性,鎳就是其中一種。含鎳的鋁鎳鈷合金永久磁鐵,其磁力強(qiáng)度介乎于含鐵的永久磁鐵與稀土磁鐵之間。鎳在現(xiàn)代世界的的地位主要來(lái)自于它的各種合金。全世界鎳產(chǎn)量中的約60%被用于生產(chǎn)各種鎳鋼(特別是不銹鋼)。其他常見(jiàn)的合金,還有一些的新的高溫合金,就幾乎就占盡了余下的世界鎳用量。用于制作化合物的化學(xué)用途只占了鎳產(chǎn)量的不到3%[5]。作為化合物,鎳在化學(xué)制造有好幾種特定的用途,例如作為氫化反應(yīng)的催化劑。某些微生物和植物的酶用鎳作為活性位點(diǎn),因此鎳是它們重要的養(yǎng)分。
目錄 |
特性
原子及物理性質(zhì)
鎳是一種有光澤的銀白色金屬,其銀白色帶一點(diǎn)淡金色,可被高度磨光。只有四種元素在室溫或其附近具有鐵磁性,鎳就是其中一種,其余三種為鐵、鈷及釓。其居里溫度為355 °C,即大塊的鎳在這個(gè)溫度以上就會(huì)失去磁性[6]。鎳的晶胞為面心立方,晶體參數(shù)為0.352 nm,由此可得出鎳的原子半徑為0.124 nm。鎳屬于過(guò)渡金屬,質(zhì)硬,具延展性。
電子排布的爭(zhēng)議
鎳原子共有兩種電子排布:[Ar] 4s2 3d8及[Ar] 4s1 3d9,而兩者的能量非常接近(符號(hào)[Ar]指的是其核心結(jié)構(gòu)與氬相似)。對(duì)于哪一種排布的能量較低仍存在分歧[7]。化學(xué)教科書(shū)引用的鎳電子排布為[Ar] 3d8 4s2[8]或與前者相同的[Ar] 4s2 3d8[9]。這種排布遵從馬德隆能量排序規(guī)則,預(yù)測(cè)4s的位置被填滿(mǎn)后才開(kāi)始填3d的位置。這一點(diǎn)是有實(shí)驗(yàn)支持的,鎳原子最低的能量態(tài)為4s2 3d8能階,更確切來(lái)說(shuō)是3d8(3F) 4s2 3F的J = 4能階[10]。
然而,這兩種排布實(shí)際上都會(huì)各自衍生出一系列不同能量的態(tài)[10]。這兩組能量互相交疊,而排布[Ar] 4s1 3d9的各態(tài)平均能量比[Ar] 4s2 3d8的要低。因此,原子計(jì)算的研究文獻(xiàn)引用鎳的基態(tài)排布時(shí)用的是[Ar] 4s1 3d9[7]。
同位素
天然鎳共有五種穩(wěn)定的同位素:58Ni、60Ni、61Ni、62Ni和64Ni。其中58Ni的豐度最高(68.077%)。62Ni是現(xiàn)存元素中每核子束縛能最高的核素,其束縛能比56Fe及56Fe還要高,而56Fe很多時(shí)候被誤以為是擁有束縛能最高的原子核[11]。已被發(fā)現(xiàn)的鎳放射性同位素共有18種,其中最穩(wěn)定的三種為59Ni(半衰期76000年)、63Ni(半衰期100.1年)和56Ni(半衰期6.077天)。其他余下的放射性同位素半衰期皆少于60小時(shí),其中大部份的半衰期更少于30秒。此元素?fù)碛幸环N亞穩(wěn)態(tài)[12]。
恒星“死亡”過(guò)程中的硅燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生鎳-56,在之后的Ia型超新星爆炸時(shí)會(huì)大量放出鎳-56。這些超新星在中期到后期時(shí),其光變曲線的形狀顯示的正是鎳-56的衰變,經(jīng)電子捕獲而衰變成鈷-56,并最終衰變成鐵-56[13]。鎳-59是一種長(zhǎng)命的宇宙源放射性同位素,其半衰期為76000年。59Ni在同位素地質(zhì)學(xué)中有多種用途:它被用于鋻定隕石的著陸年份,和判定冰與沉積物中外太空塵埃的豐度。鎳-60是鐵-60的子體衰變產(chǎn)物,而鐵-60是一種已絕跡的放射性核素,其半衰期為260萬(wàn)年。由于60Fe的半衰期是如此的長(zhǎng),所以如果太陽(yáng)系的物質(zhì)含有足夠高濃度的60Fe,那么它的耐久性就很有可能會(huì)影響到60Ni的同位素構(gòu)成測(cè)量結(jié)果。因此,外太空物質(zhì)中的鎳-60豐度,可能會(huì)為太陽(yáng)系的起源及其早期歷史提供線索。62Ni的每核子束縛能比其他任何元素的任何同位素都高(每核子8.7946 MeV)[14]。任何比62Ni重的同位素,都不能在不損失能量的情況下,通過(guò)核融合來(lái)進(jìn)行合成。1999年發(fā)現(xiàn)的48Ni是已知重金屬同位素的核子中質(zhì)子比率最高的。鎳-48含質(zhì)子28個(gè),中子20個(gè),故具有雙幻數(shù)(跟208Pb一樣),因此性質(zhì)異常穩(wěn)定[12][15]。
在各種鎳同位素的原子質(zhì)量中,原子質(zhì)量最輕的只有48u(48Ni),最重的則有78u(78Ni)。最近的測(cè)量結(jié)果指出,鎳-78的半衰期為0.11秒;科學(xué)家們相信,鎳-78這種同位素在超新星核合成過(guò)程中合成比鐵重的元素時(shí)具有重要作用[16]。
產(chǎn)狀
有兩種含鎳的合金在鐵隕石中很常見(jiàn):一種是錐紋石,而另一種是鎳紋石。
大部份采礦得來(lái)的鎳都來(lái)自?xún)煞N礦床。第一種是磚紅壤,主要礦物為含鎳的褐鐵礦:(Fe, Ni)O(OH)與硅鎂鎳礦(一種含鎳的硅酸鹽):(Ni, Mg)3Si2O5(OH)4。第二種是帶磁性的硫礦床,主要礦物為鎳黃鐵礦:(Ni, Fe)9S8。
鎳估計(jì)蘊(yùn)藏量最高的地區(qū)是澳洲和新喀里多尼亞(共占45%)[18]。
就世界資源方面來(lái)說(shuō),平均含鎳量達(dá)1%的已知陸上資源最少蘊(yùn)含13億公噸的鎳(約為已知蘊(yùn)含量的兩倍)。其中六成磚紅壤礦床,另外四成為硫化物礦床[18]。
根據(jù)地球物理學(xué)的證據(jù),有假說(shuō)指出地球上大部份的鎳都集中在地球的外核和內(nèi)核。錐紋石和鎳紋石是兩種天然產(chǎn)生的鎳鐵合金。鐵鎳在錐紋石中的比例一般在90:10與95:5之間,同時(shí)也有可能存在雜質(zhì)(如鈷或碳);而鎳紋石的含鎳量則在20%至65%之間。這兩種礦物基本上都只能在鎳鐵隕石中找到[19]。
化合物
最常見(jiàn)的鎳氧化態(tài)為+2,但Ni0、Ni+和Ni3+的化合物都有名,此外還有三種奇特的氧化態(tài)Ni2-、Ni1-和Ni4+[20]。
鎳(0)
四羰基鎳(Ni(CO)4)是由路德維?!っ傻滤l(fā)現(xiàn)的[21]。它在室溫下是一種具揮發(fā)性的液體,而且毒性猛烈。四羰基鎳在加熱后會(huì)分解成鎳與一氧化碳。
蒙德法就利用了上述這一過(guò)程來(lái)精煉鎳。配合物雙-(1,5環(huán)辛二烯)鎳是鎳氧化態(tài)也是0,由于它的配位子1,5-環(huán)辛二烯很容易就能被置換在有機(jī)鎳化學(xué)中是一種很有用的催化劑。
鎳(I)
鎳(I)配合物并不常見(jiàn),其中一個(gè)例子是四面體配合物NiBr(PPh3)3。此氧化態(tài)很多時(shí)候會(huì)含有Ni-Ni鍵,例如K4[Ni2,此化合物呈暗紅色,具抗磁性,用鈉汞齊還原K2[Ni2(CN)6]可得,在水中會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng),同時(shí)會(huì)放出氫[22]。
鎳(II)
鎳(II)能與所有常見(jiàn)的陰離子生成化合物,即硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽及鹵化物。把鎳金屬或其氧化物溶在硫酸里,就能大量生產(chǎn)出硫酸鎳(II)。它有六水合物及七水合物[23],并用于鎳電鍍。一些常見(jiàn)的鎳鹽──如氯化物、硝酸鹽及硫酸鹽──溶于水后會(huì)生成一種綠色的溶液,含有水合金屬配合物[Ni(H2O)6]2+。
四種常見(jiàn)鹵素都能與鎳生成化合物。這些固體的架構(gòu)都是以鎳為中心的八面體。其中以氯化鎳(II)最為常見(jiàn),其特性可作其他鎳鹵化物的示例。把鎳金屬或其氧化物溶在氫氯酸里,就能生成氯化鎳(II)。一般以綠色的六水合物形式出現(xiàn),化學(xué)式為NiCl2.(H2O)6。溶于水后會(huì)生成水合金屬配合物[Ni(H2O)6]2+。把NiCl2.(H2O)6脫水后可得黃色的無(wú)水NiCl2。
一些鎳(II)的四配位配合物(如雙-(三苯基膦)氯化鎳)有著兩種不同的分子幾何形式──四面體及平面四方。四面體配合物具順磁性,而平面四方配合物則具抗磁性。鎳配合物中的這種平面─四面體平衡,還有八面體結(jié)構(gòu),是其他較重的10族金屬鈀(II)與鉑(II)的二價(jià)電子配合物中所沒(méi)有的,因?yàn)樗鼈兓旧现挥衅矫嫠姆浇Y(jié)構(gòu)[20]。
二茂鎳的價(jià)電子共有20個(gè),因此性質(zhì)相對(duì)地不穩(wěn)定。
鎳(III)及鎳(IV)
鎳(III)及鎳(IV)氧化態(tài)的簡(jiǎn)單化合物只有氟化物及氧化物,而唯一例外就是KNiIO6,可算是過(guò)碘酸根離子[IO6]5-的正式鹽[22]?;旌涎趸顱aNiO3中含有鎳(IV),而氧化鎳(III)中則含有鎳(III),它們及鎳的其他氧化物都可被用作各種蓄電池的陰極,種類(lèi)包括鎳鎘、鎳鐵、氫鎳(用氫氣的)和鎳氫(用金屬氫化物的),也有一些生產(chǎn)商會(huì)用鎳氧化物來(lái)作鋰離子電池的陰極[24]。σ-予體配位子(如硫醇及磷化氫)可用于穩(wěn)定鎳(III)[22]。
歷史
由于鎳礦石很容易被誤認(rèn)為銀礦石,因此對(duì)這種金屬的認(rèn)識(shí)和使用是相對(duì)近期的事。然而,偶然使用到鎳是一件自古已有的事,可追溯至公元前3500年。從現(xiàn)今敘利亞境內(nèi)出土的青銅含鎳量可高至2%[25]。此外,中國(guó)有文獻(xiàn)指出當(dāng)?shù)卦诠?700至1400年期間已經(jīng)有使用白銅(一種銅鎳合金)。英國(guó)早在17世紀(jì)就已經(jīng)向中國(guó)進(jìn)口這種白銅,但這種合金含鎳的事實(shí)要到1822年才被發(fā)現(xiàn)[26]。
中世紀(jì)的德國(guó)人在厄爾斯山脈發(fā)現(xiàn)了一種跟銅礦石很像的紅色礦物。然而,礦工們卻未能從中提煉到銅,因此他們就把這種困擾歸咎于他們傳說(shuō)中的妖精Nickel(與英語(yǔ)中魔鬼別稱(chēng)"Old Nick"相近)。他們把這種礦石命名為“銅妖”(Kupfernickel,其中Kupfer是銅的意思)[27][28][29][30]。這種礦石就是現(xiàn)在的紅砷鎳礦,它是一種鎳的砷化物。1751年,阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特男爵嘗試從銅妖礦石中煉出銅來(lái)──但卻煉出一種白色的金屬,因此他用為礦石命名的妖精名字,來(lái)為這種金屬命名[31]。用現(xiàn)代德語(yǔ)中,由于原來(lái)“銅妖”一字中的“妖”變成了鎳的名字,因此原來(lái)的Kupfernickel(又作Kupfer-nickel)就另外有了鎳銅的意思,所以用于稱(chēng)呼白銅。
鎳在被發(fā)以后的唯一來(lái)源就是罕見(jiàn)的銅妖礦石。直至1822年,才開(kāi)始從制作鈷藍(lán)色染料的副產(chǎn)品中取得鎳。最早大規(guī)模生產(chǎn)鎳的國(guó)家是挪威,他們自1848年開(kāi)始就從本地含鎳量高的磁黃鐵礦生產(chǎn)鎳。鐵的生產(chǎn)在1889年中引入了鎳,因此鎳的需求量增加。新喀里多尼亞的鎳礦床在1865年被發(fā)現(xiàn),于1875年至1915年間為全世界提供了大部份的鎳。之后發(fā)現(xiàn)了更多大型的鎳礦床,使得真正的大規(guī)模生產(chǎn)鎳變得可行,這些礦床為1883年發(fā)現(xiàn)的加拿大索德柏立盆地,1920年發(fā)現(xiàn)的俄羅斯諾里爾斯克-塔爾納赫和1924年發(fā)現(xiàn)的南非梅倫斯基暗礁(Merensky Reef)[26]。
鎳從十九世紀(jì)開(kāi)始就成為了鑄造硬幣的材料。在美國(guó),Nickel(鎳,或其簡(jiǎn)稱(chēng)Nick)這個(gè)暱稱(chēng)原本指的是由銅及鎳鑄成的1美分飛鷹硬幣,這種硬幣在1857-58年間把純銅的成份中的12%換成了的鎳。之后1859-64年流通的印第安頭像硬幣也用了一樣的合金成份,因此也用上了這個(gè)暱稱(chēng)。要注意的是在之后1865年,在鎳成份提高至21%后,這個(gè)暱稱(chēng)就被改作稱(chēng)呼3美分硬幣。1866年,5美分盾牌硬幣名正言順地以25%的鎳含量(其余75%為銅)承繼了這個(gè)暱稱(chēng)。時(shí)至今日,5美分硬幣當(dāng)年的合金比例與暱稱(chēng)仍然在美國(guó)通用。瑞士于1881年最早使用幾乎以純鎳鑄造的硬幣,而當(dāng)中最有名的鎳幣當(dāng)數(shù)1922年至1981年非大戰(zhàn)期間,由加拿大(當(dāng)時(shí)世界最大的鎳生產(chǎn)國(guó))鑄造含鎳量達(dá)99.9%的5加分硬幣,而高含鎳量就使得這些硬幣帶磁性[32]。第二次世界大戰(zhàn)期間的1942-45年,由于鎳在裝甲中的功用使得它成了戰(zhàn)爭(zhēng)資源,所以美國(guó)和加拿大都把硬幣中的大部分或全部的鎳成份換掉[28][33]。加拿大在韓戰(zhàn)期間再把鎳合金換成電鍍鋼,但到1981年才被迫停止用純鎳鑄造鎳幣,為了把1968年后生產(chǎn)的純99.9%鎳合金留給價(jià)值較高的錢(qián)幣。最后,到了21世紀(jì),由于鎳的價(jià)格持續(xù)上升,所以大部份曾經(jīng)使用鎳鑄造硬幣的國(guó)家都因?yàn)槌杀締?wèn)題而放棄使用鎳,而現(xiàn)在美國(guó)的5美分硬幣是少數(shù)仍在非外層的地方用上鎳的硬幣。
世界生產(chǎn)
美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的報(bào)告指出,鎳最大的生產(chǎn)國(guó)為菲律賓、印尼、俄羅斯、加拿大及澳洲[18]。在俄羅斯以外的歐洲地區(qū)中,最大的鎳礦床位于芬蘭和希臘。平均含鎳量達(dá)1%的已知陸上資源最少蘊(yùn)含13億公噸的鎳(約為已知蘊(yùn)含量的兩倍)。其中六成磚紅壤礦床,另外四成為硫化物礦床。此外,在大面積的海床上有含鎳資源的錳殼及礦瘤,尤其是在太平洋的海床上[35]
俄勒岡州的里德?tīng)?/a>市(Riddle)是美國(guó)唯一在本土對(duì)鎳進(jìn)行過(guò)商業(yè)開(kāi)采的地方,當(dāng)?shù)赜幸粋€(gè)面積為幾平方英里的硅鎂鎳礦表層礦床。該礦場(chǎng)于1987年關(guān)閉[36][37]。鷹礦計(jì)劃打算在密歇根州的上半島處開(kāi)發(fā)一個(gè)新的鎳礦場(chǎng)[38]。
原子 | ||||||||
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氦原子結(jié)構(gòu)示意圖。圖中灰階顯示對(duì)應(yīng)電子云于1s原子軌域之機(jī)率密度函數(shù)的積分強(qiáng)度。而原子核僅為示意,質(zhì)子以粉紅色、中子以紫色表示。事實(shí)上,原子核(與其中之核子的波函數(shù))也是球型對(duì)稱(chēng)的。(對(duì)于更復(fù)雜的原子核則非如此) | ||||||||
分類(lèi) | ||||||||
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性質(zhì) | ||||||||
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提取與精煉
鎳金屬是經(jīng)由提煉冶金學(xué)的方法所提取出來(lái)。按照慣例,鎳提取是經(jīng)由對(duì)礦石的焙燒和還原過(guò)程而完成的,成品純度超過(guò)75%。75%純度的鎳在不少不銹鋼的應(yīng)用中已經(jīng)足夠,不需要再精煉,但需要視乎雜質(zhì)的成份。
傳統(tǒng)上,大部份硫礦石都要經(jīng)過(guò)高溫冶金技巧,來(lái)造出一種硫滓,以作精煉之用。由于近來(lái)濕法冶金學(xué)的進(jìn)展,所以現(xiàn)時(shí)不少的鎳精煉都用這些方法來(lái)進(jìn)行。硫礦床傳統(tǒng)上是用泡沫浮選法按濃度處理,再經(jīng)高溫冶金提取金屬。而在濕法冶金的過(guò)程中,鎳礦石經(jīng)浮選法處理后(若Ni-Fe比率太低則改用微差浮選法),就被送上熔煉。在產(chǎn)出硫滓以后,就用謝里特-戈登法(Sheritt-Gordon processes)處理[40]。首先,加入硫化氫將銅移除,留下只剩鈷及鎳的精礦。之后使用溶劑萃取法,把鈷及鎳分開(kāi),最終的鎳成品純度高于99.9%。
電精煉
第二種常見(jiàn)的精煉方法就是,把金屬的硫滓瀝取到鎳的鹽溶液中,然后對(duì)鎳溶液使用電解冶金法,這樣就能在陰極的表面上形成電解鎳[40]。
蒙德法
要從氧化鎳中取得最高純度的鎳就要用到蒙德法,它可將鎳精礦的純度提升至高于99.99%[41]。這種方法的專(zhuān)利由路德維?!っ傻氯〉茫⒂?0世紀(jì)開(kāi)始前就已經(jīng)被工業(yè)生產(chǎn)所使用。鎳在蒙德法中于40–80 °C的溫度下與一氧化碳反應(yīng),生成四羰基鎳。鐵也會(huì)在同樣的反應(yīng)中生成五羰基鐵,但反應(yīng)速度緩慢。如有需要的話,可用蒸餾法分離。這過(guò)程中也會(huì)生成八羰基二鈷,但它在反應(yīng)溫度下會(huì)分解成十二羰基四鈷,一種不具揮發(fā)性的固體[5]。
有兩種方法可以從四羰基鎳中再提取鎳。第一種方法,把四羰基鎳在高溫下傳進(jìn)反應(yīng)室,反應(yīng)室內(nèi)有數(shù)萬(wàn)粒的鎳珠,一直被持續(xù)攪拌。然后四羰基鎳就會(huì)分解出純鎳,并依附到鎳珠的表面上。第二種方法,把四羰基鎳在230 °C的溫度下傳進(jìn)較小的反應(yīng)室,它會(huì)分解出細(xì)粉末狀的純鎳。分解副產(chǎn)品一氧化碳在蒙德法中會(huì)被循環(huán)再用。用這方法生成的高純度鎳被稱(chēng)為“羰基鎳”[42]。
金屬價(jià)值
鎳的市場(chǎng)價(jià)格于2006年至2007年初期一直大輻攀升;以2007年4月5日為準(zhǔn),鎳的交易價(jià)格為每公噸52,300美元,或每盎司1.47美元[43]。價(jià)格在這高峰過(guò)后又大幅回落,以2013年9月19日為準(zhǔn),鎳的交易價(jià)格則為每公噸13,788美元,或每盎司0.39美元[44]
5美分硬幣含有1.25克的鎳(0.04盎司),以2007年4月的價(jià)格結(jié)算,值6.5美分;再加上3.75克的銅,值3美分;所以這個(gè)硬幣的金屬值9美分。由于5美分硬幣面值只有5美分,所以很多人想把硬幣熔掉賺錢(qián)。然而,美國(guó)鑄幣局有見(jiàn)及此,已于2006年12月14日開(kāi)始執(zhí)行法例,并有30天公眾咨詢(xún)期,凡熔掉或出口1美分或5美分硬幣即屬違法[45]。最高判處罰款一萬(wàn)美元及/或入獄五年。
以2013年9月19日為準(zhǔn),5美分硬幣(含鎳及銅)熔掉后的價(jià)值為0.0450258美元,為面值的90%[46]。
應(yīng)用
鎳被用于各種特定及容易認(rèn)出的工業(yè)品及消費(fèi)品,其中包括不銹鋼、鋁鎳鈷磁鐵、硬幣、蓄電池、電吉他弦線、麥克風(fēng)收音盒及多種特殊合金。特別需要強(qiáng)調(diào)的是,鎳是一種合金金屬,它的主要用途是鎳鋼及鎳鑄鐵,而它們的種類(lèi)繁多。鎳還被廣泛用于其他合金,例如鎳黃銅及鎳青銅,及含有各種金屬元素的其他合金(如英高鎳、英高合金、莫內(nèi)爾合金及鎳蒙克合金),而各種合金元素則包括銅、鉻、鋁、鉛、鈷、銀及金[40]。
由于鎳具有良好的抗腐蝕性,所以以前的人偶爾會(huì)用鎳來(lái)代替裝飾用的銀。1859年開(kāi)始,有些國(guó)家偶爾會(huì)把鎳用作便宜的鑄幣原料(見(jiàn)上文),但到了20世紀(jì)后期硬幣中的鎳基本已被較便宜不銹鋼(即鐵)所取代,而美國(guó)硬幣則是這趨勢(shì)中重要的例外。
對(duì)某些貴金屬而言,鎳是一種極佳的合金用劑,因此鎳被用于所謂的火試金法,專(zhuān)門(mén)探收各種鉑系元素[48]。就這一點(diǎn)而言,鎳能夠從鉑系元素的礦石中探收到全部六種的元素,甚至還能稍微地探收到一點(diǎn)金。高通量的鎳礦也可能從事其他鉑系元素的開(kāi)采(主要是鉑和鈀),這類(lèi)礦場(chǎng)的例子有俄羅斯的諾里爾斯克和加拿大的索德柏立盆地。
發(fā)泡鎳及網(wǎng)格鎳可被用于堿性燃料電池的氣體擴(kuò)散電極[49][50]。
鎳及其合金常被用作氫化反應(yīng)的催化劑。雷尼鎳是一種常用的鎳催化劑形式,它是一種有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金,但很多時(shí)候也會(huì)用其他催化劑,例如相關(guān)的“雷尼型”催化劑。 ] 鎳是一種天然的磁致伸縮材料,亦即是說(shuō),在磁場(chǎng)下這種材料的長(zhǎng)度會(huì)有少許改變[51]。而就鎳的個(gè)案而言,長(zhǎng)度的變化是減少的(即材料收縮),又稱(chēng)負(fù)磁致伸縮,輻度約為一百萬(wàn)分之五十。
鎳也被用于燒結(jié)碳化鎢或其他硬金屬工業(yè)品,用量約為重量的6-12%。鎳可使碳化鎢帶磁性,并為燒結(jié)碳化鎢部件提供抗腐蝕性,不過(guò)它的硬度就比燒結(jié)用的鈷要低[52]。
在生物中的用途
盡管到1970年代才被確認(rèn),但鎳在微生物和植物的生理上有著重要的角色[53][54]。植物酶脲酶(一種促進(jìn)尿素水解的酶)中就含有鎳。鎳鐵類(lèi)氫化酶除含有鐵硫簇以外還含有鎳。這種鎳鐵類(lèi)氫化酶的特性就是能使氫氧化。有一種含鎳的四吡咯輔酶──輔因子F430,可在甲基輔酶M還原酶中找到,該還原酶是產(chǎn)甲烷古菌的能量來(lái)源。其中一種的一氧去氫酶含有鐵鎳硫簇[55]。其他含鎳的酶包括一種罕見(jiàn)的細(xì)菌類(lèi)超氧化物歧化酶[56],和存在于細(xì)菌及幾種寄生于錐體蟲(chóng)的真核寄生體中的乙二醛酶I[57](在如酵母菌及哺乳類(lèi)等較高等生物中的這種酶所用的是二價(jià)電子的鋅,Zn2+[58][59][60][61][62])。
毒性
美國(guó)政府為鎳及其化合物設(shè)定了的最低風(fēng)險(xiǎn)量,其量為在15-364天期間吸入0.2 μg/m3[63]。一般相信硫化鎳的煙霧及塵埃為致癌物質(zhì),及其他各種鎳的化合物也有可能是致癌的[64][65]。四羰基鎳[Ni(CO)4]是一種毒性很強(qiáng)的氣體。金屬羰基化合物的毒性取決于該金屬本身的毒性,及該羧基化合物釋出劇毒一氧化碳?xì)獾哪芰?,而四羰基鎳也不例外;而且四羰基鎳在空氣中?huì)爆炸[66][67]。
美國(guó)規(guī)定的每天鎳飲食攝取最大耐受量為1000 μg[68],而估計(jì)的平均鎳攝取量為每天69-162 μg[69]。相對(duì)大量的鎳(與鉻)會(huì)在煮食過(guò)程中從不銹鋼廚具瀝取到食物中,其量與每天平均攝取量相若。例如在煮過(guò)10次后,一份蕃茄醬的含鎳量就有88 μg[70][71]。
過(guò)敏體質(zhì)的人可能會(huì)對(duì)鎳有過(guò)敏反應(yīng),造成皮膚過(guò)敏,即皮膚炎。而汗皰疹的患者可能也會(huì)對(duì)鎳過(guò)敏。鎳是接觸性過(guò)敏的一大來(lái)源,部份成因是作耳環(huán)用的珠寶首飾上的鍍鎳[72]。受鎳過(guò)敏形響的耳洞一般會(huì)發(fā)紅并變癢。由于這個(gè)問(wèn)題,所以現(xiàn)時(shí)不少耳環(huán)都采用了不含鎳的材料。對(duì)于會(huì)于與人體皮膚接觸的產(chǎn)品,其最大可含鎳量是由歐盟所管制的。在2002年,研究人員發(fā)現(xiàn)1歐元及2歐元的硬幣含鎳量遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)。相信是由電鍍反應(yīng)所造成的[73]。鎳在2008年獲美國(guó)接觸性皮膚炎協(xié)會(huì)選為年度過(guò)敏原。[74]
報(bào)告指出,缺氧誘導(dǎo)因子(HIF-1)的鎳誘導(dǎo)活化和缺氧誘導(dǎo)基因的調(diào)升,都是由細(xì)胞的抗壞血酸鹽的水平低下所引致。在培養(yǎng)基中加入抗壞血酸鹽后,細(xì)胞內(nèi)的抗壞血酸鹽水平增加,然后由金屬誘導(dǎo)穩(wěn)定化的HIF-1與取決于HIF-1α的基因表象都有了逆轉(zhuǎn)[75][76]。
鎳化合物中毒性最強(qiáng)的是甲基環(huán)戊二烯基鎳亞硝酰(C5H5)NiNO。它是一種血紅色的液體。
另見(jiàn)
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